过氧化氢

过氧化氢

氧化剂

氧化电位,伏

氟气

3.0

羟基自由基

2.8

臭氧

2.1

过氧化氢

1.8

高锰酸钾

1.7

二氧化氯

1.5

氯气

1.4

过氧化氢是非常强的氧化剂,它和其他氧化剂的标准电极电势值列在右面,值越高代表氧化性越强:

分解

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过氧化氢可自发歧化分解生成水和氧气:

2

H

2

O

2

2

H

2

O

+

O

2

{\displaystyle {\rm {2H_{2}O_{2}\longrightarrow 2H_{2}O+O_{2}}}}

该反应在热力学自发:ΔHo为−98.2 kJ·mol−1,ΔGo为−119.2 kJ·mol−1,

Δ

S

{\displaystyle \Delta S}

为70.5 J·mol−1·K−1。重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等可催化过氧化氢分解。它们在酸溶液中的电势介于过氧化氢的电势(0.694至1.76伏)之间,如

Fe

3

+

{\displaystyle {\ce {Fe^3+}}}

,认为过氧化氢把

Fe

3

+

{\displaystyle {\ce {Fe^3+}}}

还原为

Fe

2

+

{\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}

,而本身氧化成氧气,过氧化氢又氧化产生的

Fe

2

+

{\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}

Fe

3

+

{\displaystyle {\ce {Fe^3+}}}

,过氧化氢还原成水。过氧化氢在酸性和中性介质中甚稳定,在碱性介质易分解。过氧化氢用波长320至380nm的光照射会加速分解,应盛于棕色瓶并放在阴凉处。无水或浓缩过氧化氢必须在无尘、无金属杂质等環境处理,以防爆炸。

H

2

O

2

{\displaystyle {\ce {H2O2}}}

Fe

2

+

{\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}

的混合溶液称为芬顿试剂(Fenton)。

Fe

2

+

{\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}

Ti

3

+

{\displaystyle {\ce {Ti^3+}}}

等的离子催化过氧化氢分解生成自由基中间体HO·(羟基自由基)和HOO·。一般使用的双氧水都会有一定量的稳定剂以减慢过氧化氢分解,常用稳定剂包括锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉和有机亚磷酸酯。[10]

氧化还原

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过氧化氢可在水溶液中氧化或还原很多无机离子,作还原剂时产物为氧,作氧化剂时产物为水;如酸性溶液中,过氧化氢可将

Fe

2

+

{\displaystyle {\ce {Fe^2+}}}

氧化为

Fe

3

+

{\displaystyle {\ce {Fe^3+}}}

2

F

e

2

+

(

a

q

)

+

H

2

O

2

+

2

H

+

(

a

q

)

2

F

e

3

+

(

a

q

)

+

2

H

2

O

(

l

)

{\displaystyle {\rm {2Fe^{2+}(aq)+H_{2}O_{2}+2H^{+}(aq)\longrightarrow 2Fe^{3+}(aq)+2H_{2}O(l)}}}

过氧化氢可氧化亚硫酸根(

SO

3

2

{\displaystyle {\ce {SO3^2-}}}

)为硫酸根(

SO

4

2

{\displaystyle {\ce {SO4^2-}}}

)。高锰酸钾在酸性溶液会还原为

Mn

2

+

{\displaystyle {\ce {Mn^2+}}}

;标准电极电势顯示,反应在不同pH的方向可能不同,如碱性溶液中,过氧化氢会将錳II氧化为錳IV,以二氧化錳形式生成。

过氧化氢还原次氯酸钠的反应可用于实验室制备氧气:

NaClO

+

H

2

O

2

O

2

+

NaCl

+

H

2

O

{\displaystyle {\ce {NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O}}}

有机化学常用过氧化氢作氧化剂,可将硫醚氧化为亚砜;將甲基苯基硫醚氧化为甲基苯基亚砜,以甲醇作溶剂或三氯化钛催化,产率为99%:

PhSCH

3

+

H

2

O

2

PhS

(

O

)

CH

3

+

H

2

O

{\displaystyle {\ce {PhSCH3 + H2O2 -> PhS(O)CH3 + H2O}}}

碱性过氧化氢溶液可用于环氧化富电子烯烃(如丙烯酸),以及在硼氢化-氧化反应第二步中氧化烷基硼至醇。

优点是氧化力强,还原产物为水,不引入杂质且不污染环境,是用途十分广泛的氧化剂。

生成过氧化物

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过氧化氢与很多无机或有机化合物反应时,过氧链保留并转移到另一分子,生成新的过氧化物:

过氧化氢可生成很多含有

O

2

2

{\displaystyle {\ce {O2^2-}}}

过氧离子的无机盐类,较重要的有过氧化钠、过氧化镁和过氧化钙

过氧化氢在低温与酸性铬酸或重铬酸盐溶液反应生成不稳定蓝色过氧化铬

CrO

(

O

2

)

2

{\displaystyle {\ce {CrO(O2)2}}}

,可用乙醚或戊醇萃取,过氧化铬在水溶液会与过氧化氢繼續反应,蓝色迅速消失,得到氧气和铬离子。这反应可用来检验过氧化氢和铬酸根或重铬酸根。

4

H

2

O

2

+

Cr

2

O

7

2

+

2

H

+

2

CrO

5

+

5

H

2

O

{\displaystyle {\ce {4H2O2 + Cr2O7^2- + 2H+ -> 2CrO5 + 5H2O}}}

7

H

2

O

2

+

2

CrO

5

+

6

H

+

7

O

2

+

2

Cr

3

+

+

10

H

2

O

{\displaystyle {\ce {7H2O2 + 2CrO5 + 6H+ -> 7O2 ^ + 2Cr^3+ + 10 H2O}}}

与硼砂反应生成过硼酸钠,可用作消毒剂:

Na

2

B

4

O

7

+

4

H

2

O

2

+

2

NaOH

2

Na

2

B

2

O

4

(

OH

)

4

+

H

2

O

{\displaystyle {\ce {Na2B4O7 + 4 H2O2 + 2 NaOH -> 2 Na2B2O4(OH)4 + H2O}}}

与羧酸(RC=O-OH)反应生成有氧化力的过氧酸(RC=O-O-OH),可用于烯烃环氧化反应等用途

与丙酮反应生成炸药三过氧化三丙酮(TATP)

与臭氧反应生成三氧化二氢

与尿素反应生成过氧化尿素

与三苯基氧化膦生成酸碱加合物,有些反应中用作过氧化氢的等同试剂。

碱性

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与水相比,过氧化氢的碱性要弱得多,只有与很强的酸反应才会生成加合物。超强酸氟銻酸(HF/SbF5)可质子化过氧化氢,生成含

[

H

3

O

2

]

+

{\displaystyle {\ce {[H3O2]+}}}

离子的产物。

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